三氯異氰尿酸氯化法預處理橡膠及其橡膠制品技術

橡膠和橡膠制品在大氣環境和其它條件下使用或存放時，因受外部環境因素的影響和作用，會出現失光、變色、變硬、發粘、粉化和龜裂等老化現象，性能逐漸變壞，甚至喪失使用價值。橡膠老化是由多種因素綜合造成的。為了延長橡膠制品的使用壽命，除了在橡膠配方設計時添加各種防老劑和生物殺菌劑等配合劑外，還可在橡膠表面涂覆一種耐老化物質或防老化涂層，以抵御外界老化因素的侵襲，減緩制品老化。對橡膠制品進行涂層保護必須先對橡膠表面進行預處理，否則涂層難以附著在橡膠表面。而橡膠表面化學預處理技術尤以三氯異氰尿酸氯化法效果良好?，F作詳細介紹：

三氯異氰尿酸氯化法

三氯異氰尿酸是常用的橡膠表面氯化處理劑，其通過氯化作用使橡膠表面發生取代、交聯和環化等反應，這些反應不會導致橡膠耐屈撓龜裂性能下降，反而能提高橡膠表面極性，顯著改善粘合效果。其突出優點是橡膠表面不必進行機械打磨，適合與 PU 樹脂貼合粘接。三氯異氰尿酸在酸性條件下與水作用生成次氯酸，次氯酸迅速解離并與橡膠的不飽和雙鍵發生加成反應。室溫下各種材質表面均會吸附水分，在空氣中二氧化碳作用下材質表面形成弱酸條件，因此三氯異氰尿酸與呈弱酸性的橡膠表面接觸時便發生上述反應。三氯異氰尿酸溶于有機溶劑后能對各種橡膠表面進行涂刷處理，再用 PU 膠粘劑粘合即獲得優良的粘合性能。

對難于粘附的 NR、SR 或熱塑性橡膠(TPR)，用適當濃度的三氯異氰尿酸 (溶劑為酯或酮)對其表面進行處理，有助于提高其粘合性能。鹵化劑中三氯異氰尿酸的質量分數以0．02為宜，且配制好的鹵化劑應在 4 h內用完。用 PU粘合劑將制鞋橡膠大底與 PU合成革粘合時，大底以三氯異氰尿酸質量分數為 0．02的鹵化劑溶液處理后，其與 PU合成革的粘合強度 (24 h 后)比經過機械打毛處理的大底提高 30 ～50。TPR表面用鹵化劑處理后，其與PVC涂層織物的粘合強度可提高 50 。

研究表明 分別以乙酸乙酯、四甲基二硅氧烷及其與三氯異氰尿酸的混合物為處理劑對NR／BR橡膠墊表面進行預處理，考察不同處理方式對涂膜粘合強度的影響。結果表明，乙酸乙酯／四甲基二硅氧烷／三氯異氰尿酸質量比為 75／25／1的處理劑處理效果較好。

M MercedesPastor—Bias等研究了用質量分數為 0．02的三氯異氰尿酸鹵化劑處理過的SBS表面與 PU 膠粘劑的粘合性能，并對 T一剝離破壞試驗的破壞界面進行 X光電子能譜(XPS)、衰減全反射紅外光譜 (ATR—IR)和能量色散 x射線譜(EDS)等分析，結果表明破壞是發生在膠粘劑本體和橡膠氯化層的混合破壞。

橡膠表面粘合性能增大不僅與機械錨合、熱動力學因素和化學粘附作用有關，實際上橡膠表層還產生了環化交聯作用，使膠接界面膠粘劑和氯化層的相互作用增強。界面層具有特殊的化學性質，不同于橡膠本體和 PU 膠粘劑。

MariaD Romero—Sanchez等研究了酯類溶劑 (乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯 )對三氯異氰尿酸氯化作用的影響。結果表明，酯類溶劑可以部分除去橡膠本體向外遷移的石蠟助劑，并對三氯異氰尿酸與橡膠作用的程度和表面改性特征有影響。三氯異氰尿酸質量分數為 0．005的乙酸丙酯和乙酸丁酯更容易導致石蠟遷移，這是因為從乙酸乙酯、乙酸丙酯到乙酸丁酯的揮發性依次降低，后者能更長時間地滯留在橡膠表層，對橡膠的溶脹和滲透作用時間更長，導致在溶劑揮發完畢后，有更多的低分子助劑和聚合物向表層遷移形成弱界面層，因此，粘合破壞從使用乙酸乙酯時的氯化層破壞向使用乙酸丙酯和乙酸丁酯時的混合破壞 (粘結層 +氯化層 )過渡；增大三氯異氰尿酸的濃度，可以導致更強的表面改性，避免抗粘劑石蠟遷移的影響。表面氯化處理劑作用會使橡膠表面層的分子降解，表面銀紋增多，粗糙度增大，有利于粘合，但過度降解會導致表面形成降解小分子片斷的弱界面層，不利于粘合。因此，氯化處理劑的濃度和處理時間必須嚴格控制。橡膠配方中的硬脂酸鋅對硫化膠的粘合作用影響不大。

MariaD Romero-Sdnchez等以質量分數為 0．005的三氯異氰尿酸溶液 (丁酮為溶劑 )為處理劑對 SR表面進行氯化處理 (SR 表面涂刷處理劑后立即密封保存 )，研究 SR 氯化后的耐久性能。結果表明，浸漬氯化處理劑 2h以內獲得的橡膠表面潤濕性主要是溶劑的清洗和溶脹作用，48h后三氯異氰尿酸的氯化作用明顯改變了橡膠的表層結構，更長時間浸漬氯化處理劑將導致橡膠本體配方中的低分子助劑遷移，并造成橡膠表面的物理形貌破壞。雖然隨著浸漬時間的延長，低分子石蠟等助劑的遷移導致橡膠表面的潤濕性變差，潤濕角逐漸變大，但橡膠表面依然保持很高的粘附性能，這是由于氯化作用使界面依然能維持較高的化學鍵和物理錨合作用。

MariaD Romero—Sanchez等比較研究了等離子體處理、紫外光照射處理和氯化處理劑處理技術對 SBS的表面改性作用。離子體處理條件：電暈能量為 46kJ·m～，橡膠試樣在電極下的移動速率為 80cm·min～，試樣與電極距離為2mm；紫外光照射處理條件：紫外波長為 254 nm，處理時間為 2 min，輻射源與試樣距離為 2  cm；氯化處理條件：氯化處理時間為 1h，氯化處

理劑為質量分數為 0．02的三氯異氰尿酸溶液(甲乙酮為溶劑 )。結果表明，3種技術均可使橡膠表面潤濕角降低，潤濕角由改性前的約 85。分別降至 41。，42。和 58。。但不同技術對橡膠表面的改性有差異。XPS分析表明，氯化處理劑對橡膠表面處理生成的氧化成分 (C— O 和 C— O )較前 2 種方法少，但它除了氧化作用外，還產生了部分C—Cl鍵，橡膠表層 (5nm 深度，即 XPS分析的

有效深度)的 O／C元素比較低。ATR—IR分析結果表明，氯化處理劑可以進行更深層次的氧化，證據是其紅外光譜的 C-一O 峰(1 710 cm )和C一 0一 C峰 (1060cm )的強度較前 2種處理方法更明顯。SEM 照片 (見圖 1)分析表明，氯化處理法能有效改變橡膠表面形貌，因此盡管其在潤濕角和表面氧化作用方面不及前 2種方法，但機械錨合方面的作用使得氯化處理的橡膠表面的粘合性能甚至超過等離子體技術和 UV 照射技術。

橡膠表面涂裝預處理技術“三氯異氰尿酸氯化法”對三氯異氰尿酸產品的要求極高，其對產品的水分、PH值、粒徑、溶解速度等都有嚴格的要求。

本資料摘錄自第11期李國和 橡膠表面涂裝預處理技術（695）